的不对称质子迁移策略制备β,氢羰基化绿色高效

作者: 新闻资讯  发布:2019-09-24
中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

酰胺是合成化学中的宗旨官能团,它不止能够介导多种性杂环骨架的营造,亦广泛存在于生物活性分子及药物骨架中。在那之中,利用手性酰胺片段修饰的多肽可以下跌其极性,进步代谢牢固性及穿膜性,成为一类首要的天生类脂残基代替单元。β-手性酰胺化合物常常经过强还原性条件制备:有机金属试剂的歇斯底里称迈克尔加成,或是不饱和酰胺的歇斯底里称氢化反应,对含蓄金属配位才具的杂原子底物的反馈适用性低。

本报讯(媒体人刘晓倩 通信员张慧玲)因此金属催化的羰基化反应,中科院西宁化物研商所夏纪宝课题组完毕了首例金属氮卡宾参预的分子间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果如今在线刊登在《德意志应化》。

北大卡萨布兰卡硕士院黄湧课题组致力于进步仿生质子迁移政策,通过对“最小亲电试剂”——质子的精准时间和空间调节,发展急忙手性片段的合成。在此在此以前,该课题组基于这一思路,发展了依赖质子迁移催化的第三个氮杂卡宾“非共价催化模型”,成功促成了碳-碳、碳-硫及碳-氮键的有相当态称营造(Nat. Commun. 2014, 5, 3437; Chem. Sci. 2015, 6, 4184; Angew. Chem. Int. Ed. 二〇一五, 54, 15414)。在此基础上,斟酌小组进一步进步了有有失常态态称β-质子化反应,完结了烯醛的畸形称氢酯化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7045; Chem. Commun., 2018, 54, 1473)。这两日,钻探共青团和少先队为了缓慢解决酸性胺对人质迁移的骚扰难点,设计了“弹指间稳态酰胺中间体”(transient acyl trap),发展了依靠氮杂卡宾催化的仿生不对称质子迁移,高效创设了β-酰胺等一密密麻麻手性羧酸衍生物,成果在线刊登于《德意志联邦共和国应化》,题为“Enantioselective hydroamidation of enals by trapping of a transient acyl species”(Angew. Chem. Int. Ed. 2018. DOI: 10.1002/anie.201803556)。

据介绍,酰胺是一类首要的羰基化合物,分布存在于天然产物、药物分子和聚合材料之中,守旧的酰胺合成方法会时有产生多量的废物,由此提升橄榄棕、高效、原子经济性的酰胺合成新点子具备至关心器重要意义。

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夏纪宝课题组平素从事于一氧化碳等碳一原材料的催化转化研讨。近年来,他们前行了一种新颖的羰基化攻略,第壹遍经过金属氮卡宾中间体实现了成员间碳—氢羰基化,高效、石榴红地构建了酰胺类化合物。他们运用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,达成了富电子甲基丙烯的碳—氢酰胺化反应。氯气是该反应的独一副产物,反应具备原料易得、反应轻易、条件温和、深藕红急迅等优点。

“刹那间稳态”的不准则称质子迁移策制备β-手性羰基化合物

该研究采纳简易易得的原质地,为酰胺化合物的合成提供了一种米黄快捷的新措施,同有的时候间提供了一种一氧化碳的最新催化转化计谋,为持续讨论占有了根基。

为了同不常候获得高不对称β-质子化和具有一定稳固性的活性酰基中间体,反应体系对“眨眼间间稳态”试剂的酸性和亲核性有着严峻的渴求。通过系统的反应变量切磋,切磋小组开掘,以氨基茚醇衍生的三氮唑为卡宾前体,桥头胺盐为质子梭,咪唑(或许咔唑)为“须臾间稳态”试剂,能够收获具备莫斯中国科学技术大学学光学活性的β-手性酰基“稳态”中间体,并能够被脂肪胺、白芷胺、肼、酰肼、醇、过氧醇、酚、水及硫醇等一各类亲核武器试验剂原来的地点捕获,生成遍布的β-手性羧酸衍生物。那么些产物可以急速营造手性杂环片段,并对多肽举办N端修饰。

相关杂谈信息:

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《中华人民共和国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

氮杂卡宾介导的歇斯底里称氢化酰胺化

上述专门的工作由北大河内大学生院黄湧助教/汪强安副研究员讨员与南京高校赵劲教授一同指引,由大学生大学生袁鹏飞完结,依托于省部一同建设肿瘤化学基因组学国家重要实验室,获得了国家自然科学基金委员会员会、中华夏族民共和国学士后特意援助项目以及深圳市科学技术术改动进委员会的帮衬。(文/奥利维奥·达·罗萨安 袁鹏飞)

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